有機化學、10.醚、酚

10.醚、酚    ether、phenol

醚：R-O-R：沒OH，不會產生氫鍵，氧上有l.p.能被H+ 質子化成為LVG       
          *多數環醚須與酸反應後 H-X，再與親核劑開環，有張力(3/4元)環醚可直接與親核劑開環

          *五元環醚 THF  、六元環醚 THP            O=C-C-H   <  α 氫

R-C=O的C=O與親核反應活性：-X > 兩R-C=O夾O > O=C-H > 醚 > O=C-OR > NH2 > O-
                              拉電子NO2 > 推電子OCH3  ， 同樣取代基比立障，立障小活性大

醚類切斷反應：必須為強酸+好的親核劑 ： 濃 HBr、 HI   (HCl  Cl-親核不佳)，ROH + RX

O接1級碳與甲基走SN2反應；O接3級碳、allylic碳O-C-C=C、benzylic  O-benz 走SN1反應

*SN1時產物OH的H可能重排，切環醚注意優先切斷位置

*注意優先切斷的位置 3級 > CH3 > 1級 >2級

醚類自氧化：會與O2氧化插上O-O；但不與氧化劑KMnO4 / H2CrO4 反應

酸鹼催化開環醚：    切環醚 酸多鹼少掌翻轉

酸催化開環：親核劑進攻多取代環氧烷碳原子

鹼催化開環：親核劑進攻少取代環氧烷碳原子 (背面進攻，SN2

*強親核力的親核劑傾向攻擊立障小碳    *不重排

    立體化學：若被親核試劑進攻的碳原子為掌性*碳原子，則構型轉化  

*如果接三元環醚可能導致接的末端烯基合環

反之，HO-C-C-OH酸性條件下可與H-C=O合環(脫去H2O)形成有O-C-C-O的縮醛/酮環
            酸性條件OH與H-C=O(脫去H2O)合環-O-          

     * 縮醛/酮環也在酸性條件下切O水解，兩個OH基， HO-C-OH可能再酸脫水，形成H-C=O

醚製備：

兩個一級相同醇脫水，SN2得對稱醚；  但二/三級醇跑E1得烯，不同醇會變混合物

Williamson合成法：鹵代烴加醇鈉或酚鈉，可製作不對稱醚，但二/三級醇跑E2得烯
                                    *苯-OH能以鹼+鹵代烴轉醚

烯與酸性醇溶液親電加成：O接多取代

烯與汞離子催化水合：拔一根C=C接上O，可合環

*乙烯+Hg/O2，得三元環醚；C-C=C + X2/H2O或mCPBA/CH2Cl2，得三元環甲基醚

*遵循馬可尼可夫：氫加在少取代，烷氧基加在多取代碳上

醚作為保護基：(Me)3SiCl :  TMSCl、(Et)3SiCl :  TESCl、TBDMS (Si接立障和鹵素 TBAF拔除)

                            benz-C-X  (氫解H2/Pd 拔除)；RO-THP(六元醚，酸水解拔除)

接上保護基保護OH的O (暫時成為醚)，對另一個官能基反應，之後拔除保護基接上H回OH

酚：Ar-OH：-OH基弱酸性，可與NaOH反應，主要以苯環親電取代   (pKa越小 酸性越强

酚取代：

同樣能硝化(o/p位插NO2)、磺化 (o/p位插SO3H)，*OH是 o /p 取代基，會形成多取代產物

也可被氧化成對苯醌；鹼性溶液中與鹵代烴生成芳香醚；轉酯反應(RC=OOR)

Fischer酯化反應：與另一個R-OH被酸踢去水，得Ar-O-R

雙酚A：酚 + C=O / H+，接上C=OH+ 與苯環SEAr

酚酞：鄰苯二甲酸酐與兩份苯酚，濃硫酸加熱縮合， *PH 8.5~12紅色，其他狀態無色

酚製備：

重氮鹽加水/酸 高溫，替換成OH；或O/P位有強拉電子基 水解製作

異丙苯氧化； 格氏試劑硼酸酯法

硫化物：碰到Hg+2沉澱

RSH酸性與親核性皆大於ROH，RSR比ROR更易氧化(硫醚的S能插一對O=S=O)

硫化物能被強氧化劑(KMnO4 ；H2O2)氧化插上=O；可被(NaBH4；Zn)還原插上H

*燙頭髮：先還原(斷開S-S，兩個S插上H)，再氧化雙硫鍵 (S-S接回)

   

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