有機化學、15.有機光譜

 15.有機光譜      Organic  Spectroscopy

電磁輻射：真空中以光速前進  波長長 頻率短

            *可見光與UV   能階躍遷  △E=hc / 入       RX射射 紫紅 微無線

    NMR：磁場改變自旋，測分子結構(分辨碳氫骨架不同 ； IR：振動頻率，測官能基

     ；MaSS：質譜   ； UV：使電子躍遷，預測鍵能

質譜解析MasS：高能電子撞擊未知分子，產生不同質/荷比m/z 的帶電離子，分析分子

        *分子離子峰一定是質譜中質量數最大的峰，在質譜最右端(未必最長)
        *失去的最小碎片=CH3，15個質量單位
        *氮規則：分子中有奇數個氮，分子量是奇數；有偶數個氮，分子量一定是偶數

    m/z：分子量，M+1/M*100%= n*1.1% (n=碳原子數量)

同位素規則:出現小小吸收峰            [M+] 為最右邊的數字

           [M+] 為奇數 > 通常有1個氮  (必定奇數氮

           [M+] : [M+2]  = 1 : 1       >通常有1個 Br    1:2:1 > 2Br  1:3:3:1 > 3Br

           [M+] : [M+2]  = 3 : 1       >通常有1個 Cl    9:6:1 > 2Cl   27:27:9:1 > 3Cl

           [M+] : [M+2]  = 96 : 4 (特大)  >通常有1個 S

McLafferty重排：具有γ-氫的側鏈苯、烯烴、醛、酮等化合物六元環過渡態，

                            使γ-氫轉移至帶有正電荷的原子上，在α,β原子間發生裂解

*注意含兩個鹵素的情況 > 三個吸收峰  ex 兩Cl     [M+] : [M+2]  :[M+4] = 9:6:1

*m/z=__   偶數  通常沒N，沒[M+] : [M+2]  :[M+4]等多峰  不含Br Cl S  >>CHO組成

不飽和度計算(缺氫指數)：(2C數+2- H數)/2  ；成環、π鍵各將不飽和度增加1

                         單鍵不飽和度0；三鍵不飽和度2；苯環不飽和度4  (三雙鍵+成環)

                                         或(4價)+1+(3價/2) - (1價/2)    

                                  ；4:碳.矽、3:氮.磷.硼.鋁，1:氫.鹵素  (2價不用算:氧.硫.鈹.鎂

離子碎片：CH3:15；CHO/C2H5:29；CH3CO/C3H7 :43；CO2:44；Cl:35 Br:79；

                   *組成為苯接一取代基：最長的91(苯芳香性難拆

                   *C-O或-OH很容易被打斷，[M+]很短 幾乎看不到

                   *胺NH3，[M+]奇數，[M+]外其他峰裂片偶數

                   *不切C=O，C=O兩邊R基斷掉

  M/z 58；CH3CO-鍊

不飽和度：缺氫指數，只碳氫：[ 2碳+2-氫 / 2 ]

                  含其他元素：[ n4+1  + n3/2  - n1/2 ] ；n4(四價碳.矽)  n3(氮.磷.硼.鋁)  n1(氫.鹵素)

紅外線光譜解析IR：測試分子振動頻率，測官能基資訊

                    線性分子：3n-5種；非線性分子：3n-6種

鍵結的原子量越大 吸收波數越小：C-H >3000cm^-1  (C-D > 2200)；  C-O >1100cm^-1

多鍵、鍵能越強，吸收波數越大 (能量也較大)：C=O >1600cm^-1 ； C-O >1100cm^-1

小環張力大，吸收波大：三元C=O 1800；四元C=O 1780；五元C=O 1740；六元C=O 1715
旁邊有推電子基團，吸收波變小：CH3 > OH > NH2 > Benz
有分子間氫鍵會形成另一個吸收波   ：  OH  3600   有分子間氫鍵的OH(-br)  3300

 N-H > 3400 cm^-1   O-H (酸/醇) > 3200~3600  C≡C-H > 3300  C-H (烷)>2800  C-O >1100

C=O > 1700    C=C > 1650       C≡N > 2250   C≡C > 2150         大 N O    C-H  D  CNO三二一

OH ：3600-3200       N-H：3400      CO-OH：3200=3000    C=C：1650       (醚類1200不好測)

 Sp2CH(稀/苯環)：3000                  Sp3 CH (烷)：2900        Sp2CH(醛)：2750-2850

三鍵特徵：2100-2300  C三C  C三N           CHO：短2700 2800   (注意O=C-H和C=O的分別       

雙取代苯判斷：600-1000   碳氫鍵彎曲振動分辨   ortho750、meta 690 750 880、para 830

烯類 t/c判斷：700~1000   R-C=C 990 、 R-C=C-R trans > 970、 cis > 700

核磁共振光譜NMR：依靠無線電波的核磁共振，使自旋態躍遷

                        如果原子的中子或質子為奇數，磁場可影響，測官能基與骨架

                                       *p/n都是偶數則無法測量   ex: C12   p=n=6 / O16  p=n=8

              能階數：2*核自旋數+1 ，周圍電子會產生遮蔽效應(外加磁場較大 吸引移動

化學位移(電子密度差異)：基準為四甲基矽烷(TMS)=   與TMS頻率差異 / 儀器頻率

化學位移大小：O-C=O > C=O > benz > C=C > R3CH > R2CH2 > RCH3

                        *與磁場大小無關

訊號峰的面積(積分)強度與原子核數成正比

化學位移：

 C-H 1.1~1.9 、C=C-CH3  1.7 、O=C-CH3 2.1、Ar-CH3  2.3 、

      C三C-H 2.5、R-NH2  3、 R-CH2-鹵素 3~4 、 R-OH  4、

C=C-H  6、Ar-OH4-7、 Ar-H 7.1、 NH2-C=O 7  、O=C-H 9、O=C-OH  11

芳香環單取代化合物π電子可產生感應電流，化學位移7-8ppm ；   鍊狀烷CH3:1~2

烯類注意vinyl  >>>>  allylic   ?-CH3       ；炔類有π電子但遮蔽強，位移2-3ppm

醛類受到C=O旁H的誘導拉，化學位移9-10ppm      ； COOH的H，10~13ppm

反芳香有抵抗磁場，化學位移可能為負

H'NMR光譜：有幾種H，就有幾種吸收峰，*H算法為考慮H-C兩邊接的R基是否相同

隅合分裂模式：單碳接的化學不等價H使訊號分裂；隔壁碳接的隅合不等價H；n+1種 

隅合常數：分辨trans cis，ortho > meta > para

碳-13NMR：檢測13碳的同位素(自然含量1.1%)，12碳自旋為零不能被核磁共振檢測。

                            *一個峰對應一個碳；可大致判斷官能基種類 + 有幾種不同的C

10-40 :一般烷基    70 : C-X    100-120 : C=C   170-200 : C=O

C=O  180  > C=C  120  > C三C  90  > C-X    70

NMR光譜判斷：加入D2O或CH3OD消失的訊號會是OH或NH的信號 (通常在最左

  給H /C13光譜 判斷有幾種H/C

苯環：ortho 60度AB雙取代 產生兩組doublet   兩組trip(環上四種碳)
            meta 120度AB雙取代 產生兩組doublet  一組trip 一組singlet(環上四種碳)
            para 180度AB雙取代 產生兩組doublet  (環上兩種碳)

紫外線光譜UV：分子吸收光發生躍遷(溶劑產生吸收)，判斷分子共軛結構資訊

σ~σ*躍遷、R吸收帶：250～400nm，遠紫外光區、單鍵化合物，如飽和烴

n~σ*躍遷、K吸收帶：217～280nm，有n電子的雜原子(N、O、S、P、X

π~π*躍遷、B吸收帶：230～270nm，強吸收，雙/參鍵不飽和有機物(C=C、C≡C等
                                        *有1-3共軛會降低能量，如有精細結構必為芳香苯

n~π*躍遷、E吸收帶：E1~185nm，E2~204nm，強吸收，雙鍵不飽和有機物(C=O、C=S、N=O

  

  *UV吸收nm為基團吸收總和

    *常考：有多共軛 / 強EDG，吸收波長最長    > 比如 苯

                                                             紫軛 紅官 核CH        

*質譜Mass>分子量，非吸收光譜，與無關電磁波   *紫外UV光譜>分子共軛

*紅外線光譜法>原子震動，官能基                          *核磁NMR > C13 與 H1 骨架排列

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