有機、16.常用反應物整理

 16.有機常用反應物/催化劑整理      ⊕ ⊝    

*大致整理，未依順序

    結構異構物cons-isomerism：分子式相同，原子接續不同

    立體異構物stero-isomerism：分子式原子接續相同，排列方式不同

   鏡像異構物enant...：( d / b ) 外消旋    掌性中心chiral*： C-WXYZ  . max：2^n立體異構物

R/S組態：H沒入紙，以原子序大~小決定順位 順R逆S；Z/E組態：大同邊Z  同Z異E (捅你EE

左右旋：左 l 右 d ，旋光抵消 LD L/D相對組態：離C=O最遠的掌性中心-OH方向，左L右D

環己烷椅109.5，1,3-軸排斥：大取代基赤道穩，1-234 tct穩  *構型穩，燃燒熱小，生成熱大

H2O：視為解離H+、OH-，:OH-拔去H，使分子帶負電，電子轉移，同時H+可能再接上分子(-)

  * H+攻擊C-C=O時，產物C=C-OH ； 鹼攻擊C-C=O時，產物C=C-O⊝..M⊕ (或暫接上M

H3O+：視為H+酸性條件，配上加熱多半拔鍵，可開O-C-O環產~COH        

CO2/H3O+：攻擊後產生酸 O=C-OH

Mg：塞進C-X間，能輕易被H2O拔掉

AIBN、peroxide、hv、△：引發自由基，先拔低級碳，自由基優先接三級碳(正馬)，F<Cl<Br

hv：親核找到親電碳E+合環， △ 開環

X2：鹵素，反向加成烯，ROOR過氧化物 >反馬，X接少取代

NBS：溴Br 的替代物，自由基取代和親電加成反應，先造自由基再插上Br

TsCl：Cl-帶走H+，-OTs，LAH拔除

H2 / Ni ：還原C=C、C=O、C三N，拆多鍵/鹵素插滿H，C=O~ C-OH，開3~4碳環

H2 / Pd/C   ；BaSO4：還原C=C、C三N，拆多鍵/鹵素插滿H，但無法還原C=O

H2 / Lindlar Pd (Pd-CaCO3-PbO/PbAc2；林德勒試劑) ： 把炔還原成順式烯，同向加成

BaSO4；CH3OH： 去活化催化劑：炔還原成順式烯

Li；Na / NH3：炔還原成反式烯類  (唯一!)

NaBH4 / H+：只還原C=O~  C-OH ，無法還原C=C，切環狀-O-，-OH與-H

Zn(Hg) / HCl：還原C=O ~ C-H

有機銅鋰CuLi/ Zn：踢鹵素合環

極性質子性溶劑 (有F-O、O-H、N-H)：醇類、水：弱親核SN1、弱鹼E1   三1  E2強鹼也喜三

DMSO：(CH3)2SO， 極性非質子性溶劑，SN2背後一次反應，有拉電子基(如C=O)優先SN2 

               vinyl    C=C-鹵素   SN1 / SN2都不反應    三1  一2

    立障大鹼 / 普通LVG ：優先E2少取代=霍夫曼

NaOH：SN2鹵化醇(  -鹵素 -OH) 合成環狀醚   -O- ，拔走苯上的COO- (Na+)，留甲基

Ag2O/H2O：拔去LVG，C=O

H2SO4：強氧化，攻擊-OH，脫水，電子轉移形成C=C(移到穩定位置，擴大/縮環)
        H3PO4/△：攻擊-OH，脫水，電子轉移形成C=C

R-MgX (格林納試劑)：好親核劑，與羰基發生加成，接長碳鏈或合成醇(需水解)

                               非鹼性可拆C三N為C=N，H3O+  ~C=O     ；加CO2 / H3O+ 合成酸

                                R-C=O還原成R-C-OMgBr，H3O+攻擊O，得R-C-OH

*ZnI、  R-CuLi：保護C=O：只攻擊C-X   不動C=O，拔X插上R  (有機銅鋰活性較弱

NaBH4：無法還原酯COOR/H和酰胺 N-C=O (保持原狀)，不過能還原RC=O成R-C-OH        

DIBAL、DIBAH：中等還原劑，將酯COOR、腈C≡N還原成醛COH，羧酸COOH還原為醇

                                   醯胺RC(=O)NR²R³還原為醛COH或胺NH3 (只不拆C=OOR的C=O)

                                      也不拆C=O的COR、COX、COH

BH3/THF：限定還原產物，反馬，COOH還原少取代一級醇，無法還原COOR

LAH：LiAlH4，極強還原劑，能把酮，醛，羧酸、酯還原成醇。酰胺還原成胺，
       直接拔除鹵代或磺酰基取代，生成氫取代，環氧化合物直接開環，加水生成OH

       *不還原C=C     *C≡N  > NaOH  生成COOH  >LAH還原成OH      NDL  弱  中  強

AlX3 / RX：FC烷基化為苯插上R基    *但二三級鹵烷反而E2消去炔  *AlX3 / X2  可為苯插上X

馬可尼可夫法則：簡單親電加成時，H+接少取代，有推電子基加快    常製作醇

正馬：烯烴、炔烴與鹵素、酸加成，羥汞化反應形成多取代-OH

反馬：有吸電子基團取代基的烯烴，H+吸去接多取代：硼氫化-氧化(BH3/THF)形成少取代-OH

            不以碳正離子作為中間體的加成：H-Br的Br  自由基加到取代少的碳上

            有催化或重排的反應，常見：hv(光) ROOR   、  NaOH H2O2  同向加成

  *BH3/THF 無法還原鹵素與O=C-OR基團

1-2加成，動力，抓較近：RLi 、RMgBr  強鹼，兩個共軛拆一個

1-4加成，熱力可逆，斷兩個共軛鍵重組插末端：RCuLi  弱鹼

參與電子數4n+2：  加熱反向，照光順向 ；參與電子數4n ：  加熱順向，照光反向 

       ex：4n+2取代基反，加熱反，反反得順，產物取代基為順式(同出/入紙面)    熱6反4順

Diels-Alder反應：4+2：鄰.對位產物為主，為了形成OP位"2"會翻轉，有 EWG拉電子也翻

                      炔則類似2-2-1，拆光炔接上，轉位，形成苯環

NBS：能形成自由基處插上Br

O3：氧化切斷分子內雙鍵      

HIO4：氧化切斷 HO-C-C-OH，產物為兩個醛H-C=O  (中間物五元環)

H2SO4：視為H+，高溫脫水(拔O)醇級數：3>2>1，分支E1，沒分支E1/2，產物重排多取代烯

                 鄰二醇會重排成C=O，一級醇低溫SN2，脫水變醚 ROR

Fischer轉酯反應：酯COOR 或  酸加醇 R"-OH，形成另一種酯    ( > COOR" 與 ROH )

CH3CO3H：攻擊C=C產生異構-O-三角環

KOH或 NaH：鹼性，攻擊ROH產生醇負離子RO-，加X-R製作醚ROR，(Na+X-離去

                         幫助aldol縮合：醇陰離子與C=O親核，-OH脫水得C=C  (兩個C=O少一個

mCPBA ：推電子基(Me)越多越快 =  多取代基優先氧化 ，產生-O-三角環(考慮立障)

                開環：酸OH少取代，鹼OH多取代，能插上O的常用氧化劑

       *mCPBA把C=C拆成三角O環再轉成OH與C+，再以H+攻擊反向加成重排

OsO4 / H2O2 ：拆C=C，插上OH，同向加成(同出/入紙)，立體特異

Hg+2 /  H2O ：將炔互變異構轉成C=O

KMnO4\ OH- \ H+：氧化劑(高溫或酸) 1級脘氧化成COOH，環狀脘切斷成COOH，鏈烯C=O

                               醇氧化成COOH，氧化硫化物(極易氧化)，插成S=O

K2Cr2O7：強氧化劑，把1~3級脘 / 醛或酮 氧化成COOH，   Na2Cr2O7：直接插滿C=O

(Pr)3SiCl / Et3N：趕H為-O插上保護基TBS，Bu4N+F- / H2O 拔保護基TBS 插回-OH

TMSCl、(Et)3SiCl 、TESCl：保護基，保護OH的O (暫時變醚)，酸催化插回-OH

DMS：(CH3O)2SO2，甲基化試劑，拔 A+，插上甲基

DMSO：(CH3)2SO，極性非質子溶劑，與脫水劑P/DCC將一/二級醇氧化為醛或酮 C=O

                                                                     三級醇不反應

THF：五元環醚，類似乙醚，作為如醇和格氏試劑溶劑

NaNH2 / CH3Br：強鹼.將C=C製成C≡C，插上Me，H2 / Ni2B，得cis 烯； Na / NH3~tran 烯

                          KOH普通鹼E2，得tran 烯，NaNH2能E2消去鹼，過量全消，形成末端炔

LDA / THF：[(CH3)2CH]2NLi  ，非親核強鹼，

                                            攻擊C=O造成C=C-O⊝，再R-X插上R電子轉移回C=O

NH3：將一/二級胺加上醛/酮，拔=O，插成=N-R，酸性條件下可被水解，插回=O

貝克曼(Beckmann)酸催化重排：NH2OH   加酸  ，重排N-H入有C=O的環/鏈 (+1)

科普消去反應 (Cope E2 )      ：mCPBA / H2O2消去三級銨鹽，產生烯少取代氫

霍夫曼消去反應( Hofmann E)：CH3I  (MeI) 消去四級銨鹽，產生烯少取代氫  (鍊末端烯)

威悌反應(Wittig) ：醛或酮C=O，加威悌試劑  Ph3-P-C-RR ，拆C=O接成C=C

                                 加PhLi  HCl，保證E form產物

mannich曼尼希反應：胺甲基化，三個反應物，一個C=O與互變異構的H脫水

狄克曼縮合：直狀二酯在鹼作用分子內縮合合環，並重排 (OR和H+離去

                    C=O  > OH > 離去變雙鍵C=C

AIBN：偶氮二異丁腈C三N，自由基反應引發劑，加聚反應

NaNO2 / 2HCl：將Ar-NH2 轉成Ar- N≡N+   (重氮鹽 強LVG)，可插上多數Nu-

R-PPh3(Wittig)：親核加成再消去，搶醛.酮C=O的O，插上R基或插成C=C 烯 (Z近/E遠 form)  

                                產物配H3O+可插回C=O，多一碳

 N2H4  /  KOH (NaOH)：黃鳴龍 > C=O化合物還原成甲基

Br / PBr3：HVZ反應製作鹵代酸，保留COOH，水解後踢α-氫位置插鹵素，鹵素可再置換

HBr、 HI  、ROH + RX：與五環醚THF、六醚THP  反應開環 HO-R  R-X  3級 > CH3 > 1級 >2級

 CH2N2 ： (wolff重排) → 酸/鹼/胺 work up基團不變碳鏈加一，或環加大一碳

                        攻擊COOH，產生CO 2CH3

N2H4：強拔C=O  H-O，產出H2O  wolf-K    C=O拔成甲基

SOCl2：拔去COOH的OH，插上Cl

PCC：C5H4N·HCrO3C，氧化一級醇和二級醇成醛和酮  R - C=O

Br、Cl / -OH：霍夫曼重排，消去醯胺C=O，留下胺 

NaN3：攻擊鹵素，插上N-N2，(加熱/H2O後拔N2，形成N=C=O，脫水~N-酸，加熱拔酸

DEAD：OH加酸，光延反應，產物翻轉得COOR

NaCN：加RX； Ar-N2 + CuCN；三級C=O + KCN     得腈類R-C≡N，  (看到有CN的差不多)

R-C≡N：加熱/鹼 水解，得酸+胺；   DIBALH、R'MgX  得醛 酮  ；LAH 全拆插成胺

MeI / Ag2O：胺 +  過量碘甲烷  霍夫曼消去，得三級胺

NaOH / Ph-SO2Cl：辛士貝測試胺((Hinsberg )一級胺形成磺醯胺，二級磺醯胺沉澱，三級X

強活化：O- 、NH2、NHR、NR2、OH、OR      (推    o p      
        中活化：O=NC-R、O=OC-R                * N環有 =O 可能轉成  強活化 O-
        弱活化：R、benz、C=CH2、CH3       *注意O=OC-R  與O=C-OR 相反

        弱去活化：鹵素                            ~o p                          
        中去活化：O=C-H、O=C-OR、O=C-R、C≡N、SO3H、COOH    (拉    m 去
        強去活化：CF3、CCl3、NO2                 NO2  C≡N 拉 其他N推

          **如果同時有EDG和鹵素，牴觸位置，以EDG推電子強活化的O.P位優先
        *多環則在優先在活化環的o p 位置     (通常離=O近的是去活化

SNAr：鹵芳環只有在 o / p 位置有拉電子基才可親核取代，在m位或沒拉電子基則(X

SEAr反應 兩個芳環:萘 ：NO2優先動力產物，中間四取代鍵較近的 α 位
                                         SO3H低溫α 位，高溫熱力產物 β 位(遠的)

     環上有活化基：選活化環 α ，去活化基：選旁環 α ，    有加熱：熱力產物，旁環對向 β 位

三環蒽-菲：優先反應中間的環，保留兩個穩定苯

五元芳香雜環：吡咯類  N / O / S 取代一個C，取代時優先 α 位  (離取代N/O/S近的碳

酚：Ar-OH  如原本有NO2，酸性p > o >m，OH為 o /p 取代，硝/磺化在op位多取代

       *由Ar-重氮鹽加水/酸 替換成OH                   可轉酯，把COOR或酸插成COOR-Ar

Na / NH3 R-OH：Birch還原，苯環 還原成1,4-環己二烯 (萘或菲=雙鍵平行*3/4

*苯還原時推電子基op旁雙鍵不還原，拉電子基m旁雙鍵優先還原    推近拉遠

*產物可以再親核取代，插上其他基團