有機化學、0.有機入門-4

 0.有機入門-4

親核與親電

親核反應：由親核試劑(Nu:−)進攻反應物的反應，為親核反應。

          親核加成：第一、三步是質子（H+）轉移反應，第二步是親核試劑與反應物加成

        *醛、酮和親核試劑（氫氰酸、醇、 亞硫酸氫鈉、Nu-）加成，屬親核加成反應

         親核取代：SN1、SN2    RX 加 Nu-     >  R-Nu  加 X-

          

親電反應：由親電試劑進攻引起的反應，叫做親電反應。

           親電加成：兩步，1、烯烴分子受HX影響極化，生成碳正離子和HX的共軛鹼X-
                                           2、碳正離子迅速與X-結合生成鹵烷

           親電取代：反應物加親電試劑E+，E+連上碳原子，共振結構調整
                                                                     碳正離子失去，形成反應物-E

            *苯環上的滷化、硝化、磺化、 烷基化、酰基化反應都是親電取代反應

*親核親電為相對，ex：醇（ROH）與鹵代烷（RX）的成醚反應表現為親核性

                                          醇與金屬有機化合物的反應則表現為親電性

消去反應  E1 E2：  在有機分子中消去原子或基團的反應

   E1：類似SN1，兩步，1、反應物離去基離去，生成中間體碳正離子
                                          2、溶劑分子奪取碳正離子β-氫，生成烯烴
        *會重排，一級反應，如反應物有立體特異性生成等量取代產物
         *鹵烷類以親核性鹼處理時，E1與SN1競爭反應，產生混合產物
           與離去基無關，但試劑親核性越強，空間位阻越小，傾向SN1

      E2：類似SN2，一步，鹼直接拉走質子，而非親核試劑

                              鹼進攻β-氫，並與離去基同時離去，生成烯烴，速度與二種反應物濃度有關

       

       *立體特異性，反應中的氫必須與離去基處於反式共平面

       *鹼進攻較不受立體阻礙影響；不產生碳陽離子，不重排；強鹼、好離去基加速反應

       *強鹼與強親核未必絕對相關  > 鹵素離子強親核但不是鹼

產物多取代=柴澤夫產物；產物少取代=霍夫曼產物 (特殊條件：立障大的強鹼..)

好離去基：電負度大，鹵素、氧、氮…等，來極化碳和離去基之間的鍵，

                     電負度越大拉電子的能力越大，使碳更易帶正電  =  強酸的共軛鹼(弱鹼

調控取代  SN1、SN2 與脫去 E1、E2 選擇 ，一般裝態下雙分子反應SN2、E2較快

提高溫度：有益E1脫去反應，熱量鬆動化學鍵，碳陽離子更輕易地搶奪氫原子共價電子

增加親核性試劑分子的濃度：有益SN1親核性取代反應，使碳陽離子更易結合親核性試劑

鹵烷結構：一級碳優先SN2取代，二、三級有立障，對不管立障的E2有利

                     *三級鹵烷中性條件可SN1；但在鹼性條件下，主要為E2

鹼性強度：強鹼：E2；     較弱鹼(相對氫氧根)：SN2  ；   極化性強(I、Br)：SN2  

加成反應：

反應後插上新的基團

親核基接到取代基較多的C上=馬可尼科夫產物；反之=反馬可

共振產生不同碳陽離子，

三級碳陽離子比二級碳陽離子穩定，反應優先選取代基多的三級碳陽離子

*但若化合物上只有少量三級碳陽離子，依照機率關係，可能產生其他加成產物

區域選擇性：優先選多/少取代基

只允許順式 / 反式加成：得到一組鏡像異構物，生成物立體化學

實作判斷：

反應類型，反應區域選擇性，立體化學

ex：

SN1：消旋，無選擇性(只攻擊連離去基的碳)

SN2：反轉組態，無選擇性(只攻擊連離去基的碳)

E1：可能產生順反兩種異構物，選擇取代基多的雙鍵

E2：順反異構物為H和LVG同邊，一般選擇取代基多的雙鍵，立障強鹼則形成少取代

溫度：高溫消去，常溫取代

親核非鹼：鹵素離子、CN-、RH-、RSH，只SN2

鹼非親核：H-，只E2

合成判斷：

一步 > 穩

多步 > 反推，刪除不可能的步驟

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