有機化學、0.有機入門-5

 0.有機入門-5

反應機構概述    (反應機構箭頭顯示電子的移動

*攻擊：擁有未共用電子對LP的親核基攻擊親電子基 +，電子密度移動，雙鍵打開移動+

*脫離：離去基脫離，形成帶正電碳陽離子 / 電子密度移動 推走離去基

*質子轉移(酸鹼)，去質子

*重排：碳陽離子

由基本反應組合

ex：

SN1：離去基脫離，親核基攻擊親電子基

E1：離去基脫離，質子轉移

親電芳香取代反應：   NCO活化  COH去活化

芳香環系上的取代基（通常是氫原子）被親電試劑取代

環上有高陰電性OH，LP貢獻電子密度，共振反而更活化苯環親核性，插鄰對位

          故OH為活化基   (含有未共用電子基團；含有π電子的基團；給電子)

強活化基(未共用電子)  ：-NH2  ( -NHR -NR2)  -OH -O−

中等活化基 ：-OR(-OCH3、-OC2H5等）、-NHCOR(-NHCOCH3等）(C=O自身共振)

弱活化基 ：烷基、-R(-CH3、-C2H5等）-Ar  

去活化基：拉電子基，或本身帶正電荷，鄰對電子雲密度降低，別無選擇插間位 (120度)

弱去活化 ： -鹵素        < 引導插鄰對位   貢獻電子密度  類活化基

中等去活化：-C三N，-COOH、-COH

強去活化：-NH3+，-NR3+、-NO2，-C鹵素3，

*如都有，強活化基優先度高於強去活化基(最優選擇>>別無選擇)，插強活化鄰對位

*如有立障大的基團，主產物取代基不會插在大基團旁邊

   > 想插在鄰位 ：用其他基團先接上對位卡住，之後再拔掉 (ex:SO3H 可輕鬆拔除)

一、硝化反應：苯上的氫被硝基正離子(NO2+)取代而形成硝基苯。

                          *混合硫酸和硝酸產生(NO2+)，以相對鹼的硝酸拉掉H+

                           *稀硫酸可拔除SO3H (常用來佔位)

二、磺化反應：一個氫原子被磺酸基(-SO3H)取代而得到苯磺酸。三氧化硫充當親電試劑。
                         *高溫可逆，S是很好的親電子基

三、鹵代反應：非質子路易斯酸(氯化鐵)催化，鹵素單質（Cl、Br）與苯反應，生成鹵代苯。

四、(夫跨)傅-克烷基化反應：強路易斯酸催化，鹵代烴對一個芳環進行烷基化

            *多半需要路易士酸催化形成Br+，之後用鹼拔掉質子(H+)，常用鹼=AlBr4

                *限定三級碳，否則過多產物且會重排 ；加路易斯酸可逆  

                        

       (夫跨) 傅-克醯基化反應：強路易斯酸催化，讓醯氯與苯環進行醯化反應。

                                          *醯基正離子可以共振到氧原子上，穩定不重排

*氯甲烷加AlCl3，做出CH3+

五、李莫－帝曼反應：苯酚類和氯仿在強鹼水溶液中反應，在酚基鄰位插上醛基（-CHO）

六、重氮偶聯反應：芳香重氮鹽類和電荷密度高的芳香族化合物取代反應生成偶氮化合物

                         *有利反應 > 芳香重氮鹽類多拉電子基，芳香族化合物多推電子基

七、科爾貝－施密特反應：加溫加壓，向芳環上引入羧基

                                                 酚鹽負離子對二氧化碳發生親核加成    * 水楊酸

     *酚鉀和溫度較高時有利於對位異構體的生成，為熱力學產物；

       酚鈉及反應溫度較低時利於產生鄰位產物，為動力學產物

親核芳香取代反應：   (加成—消去)

環上有去活化基(拉電子)、好離去基，親核劑取代好離去基團，例如芳香環上的鹵烴

一、SNAr （加成—消去）常使用NO2做拉電子基，越多越快，離去基鄰位

必須符合條件*3：有拉電子基、有離去基、離去基必須在拉電子基的鄰60或對位180

當環上有拉電子基使其電荷下降，吸引親核體攻擊芳香環，生成中間體。
這個中間體已破壞芳香環芳香性，得到拉電子基的額外穩定性。之後鹵化物離去

二、偶氮化合物的SN1

加熱使偶氮化合物不穩定，自身成為好的離去基團

三、苯炔（脫氫苯）   NaOH(高溫) 先脫去變三鍵再加成  上OH     (脫去，加成)

                                    NaNH2(NH3液體)，上NH2

強鹼作催化劑，使鹵化氫作為離去基團被移除，形成能與親核劑快速反應的苯炔

四、還原胺化反應

是胺與羰基加成縮合，生成羰基的結構，接受氫供體的氫傳遞生成產物胺

*弱酸條件使羰基質子化增強了親電性，也避免了胺過度質子化親核性下降。

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