有機化學、0.有機入門-6

 0.有機入門-6

醛RHC=O    酮    RRC=O               PCC= 苯上N-H+

一級醇R-C-OH可氧化(CrO3Cl + PCC)成醛RHC=O ，不加PCC緩和變成RCOOH，

                      或以O3 DMS臭氧分解 (打斷所有C=C，形成C=O)

二級醇RR-C-OH可氧化(H2CrO4 / CrO3+丙酮加熱)成酮RRC=O

三級醇無法氧化

醛RHC=O    酮RRC=O； "親電區"→   C=O  ←"親核區"，   皆為SP2平面，親核易攻擊C

常用親核基：NaBH4、LAH(LiAlH4)  > 開C=O，插上H，O⊝，

O⊝踢除離去基(通常不是H-)或捕捉H (加H2O)，OH可由PCC還原成C=O

縮醛(酮)反應：醇R-OH，O上的LP可攻擊E⊕，插上醛或酮讓中心碳成為SP3，
                 質子轉移至OH成為好離去基，醇再攻擊一次，去質子得產物
                 * 對鹼和氧化劑穩定，可當保護基。

半縮醛/酮：上方第四步框處，不穩定，去H2O可阻止縮醛(酮)逆反應回醛(酮)

*環上可能縮環(R-OH攻擊，酸性環境使水離去，另一個R-OH攻擊)

保護基：

LAH(LiAlH4) 為強還原劑，會將所有C=O、C-O插上H

如要保護酮，則HO-OH先進行縮酮反應，縮酮不受LAH影響，之後再用H+和水 移除縮酮

硫縮酮：類似縮酮，但以HS-SH反應，踢C=O 接上S.S成環

                 中性條件下加鎳 ，可趕走S.S，還原成烷

硫縮醛：比起縮酮接2個R基，縮醛接R基和H，H可被強鹼BuLi拔掉，

                S.S拉走電子密度，成為強親核硫縮醛⊝，SN2反應接上新基團踢鹵素

                 可由H+、HgCl2解除S.S環，還原回酮

                 

氮親核基：醛或酮中氧原子被NR基團所取代

質子轉移，之後氮親核基攻擊，丟去水

一級胺攻擊產生亞胺C=N；二級胺攻擊產生少取代稀胺  C-N -R.R

如起始酮不對稱會產生鏡像異構物

*沃爾夫－凱還原反應：醛或酮加胺基(肼)，在強鹼環境下還原為甲基

肼與醛或酮縮合生成腙，鹼拔掉氮上的質子，雙鍵位移，OH-與氮氣離去，生成碳負離子從水中抓取質子(H+)，獲得產物，產生的OH-之後又拔另一個氮上的質子.....

格林那試劑反應：烴基鹵化鎂（R-MgX）能作為親核基或烯胺拔氫用鹼使用

1.與羰基化合物（醛、酮、酯）親核加成，拆C=O變C-OH   BuLi強鹼可拉除質子

2.格氏試劑與活潑氫的反應成為烷烴

RMgX + H2O → RH + Mg(OH)X

RMgX + ROH → RH + ROMgX

RMgX + RCOOH → RH + RCOOMgX

RMgX + NH3 → RH + NH2MgX

RMgX + RNH2 → RH + RNHMgX

RMgX + R'C≡CH → RH + R'C≡CMgX

3.格氏試劑與鹵烷偶合生成末端烴

H2C=CH–CH2Cl + H2C=CH–CH2MgCl → H2C=CH–CH2–CH2–CH=CH2 + MgCl2

4.格氏試劑的烴基取代部分金屬鹵化物鹵原子

CdCl2 + 2RMgX → R2Cd + 2MgClX

AlCl3 + 3RMgX → R3Al + 3MgClX

威悌反應：醛或酮與三苯基磷鎓內鹽作用，生成烯烴和三苯基氧膦

*酮通過威悌反應生成烯烴，烯烴經由臭氧分解逆傳換回酮

環氧化合物

過氧化物親電，烯烴親核

使用過氧酸，如m-CPBA來氧化烯烴。ex:利用過氧苯甲酸環氧化苯乙烯，得苯乙烯氧化物

分子內SN2取代：反式醇鹽負離子作為親核劑，趕走鹵素負離子，生成環氧化合物

親核環氧化：缺電子的烯烴加過氧化物，親核共軛加成反應得到碳負離子，

                         碳負離子攻擊氧原子合環

酸鹼開環：酸性條件，親核試劑進攻環上可形成最穩定碳正離子的碳原子(取代最多)

                    鹼性條件，親核試劑進攻位阻最小的碳原子(取代最少)， SN2 親核加成反應。

例外：  MCPBA：

             把氧原子插到中心碳旁邊，酮R.RC=O變成酯R.RO C=O

            優先放在C=O的氫邊，若無則放較多取代的那邊(H>苯>3>2>1)，會造成環擴張

            

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