有機化學、5.烯類

 5.烯類   Alkenes

烯C=C，有一個π鍵 ，一個σ鍵，不飽和；炔C≡C，有兩個π鍵 ，一個σ鍵，不飽和

π鍵鍵能小於σ鍵，另外炔C≡C會展現酸性

*C60 富烯  ，全SP2，12個五元環+20個六元還組成  (足球

基團不對稱，有微弱偶極矩，分子量越多沸點越高，cis不飽和溶點低=液態

*C=C取代基越多 / trans(遠) 越穩定，多取代燃燒放熱較少    

         E-form 大基團反側     Z-form 大基團同側

*環狀烯 七碳以下cis 穩定(不扭轉)，八碳以下注意有橋頭碳則不穩定(Bredt規則)
                                                          > 橋頭的N原子鹼性較強(不能共振分散電子

烯類C=C立體命名：cis:兩個氫同側；trans:兩個氫反側
            四個不同基團：Z-form:大基團同側；E-form:大基團反側

烯親電加成：親電Y-Z   打斷C=C的親核π鍵      鹵素軸向加成，喜高級碳

       X-X 和H2O都反向加成，X和OH接高級碳，環已烯軸向加成(垂直)

                                              有碳陽離子中間物會重排，3~4環/橋頭斷橋重排

                                               *碳陽離子優先重排到更多CH3的位置

                                               *親核劑優先拆除推電子基旁的C=C

      C≡C會先拆一次重排成為C=C，再拆第二次

        馬可尼可夫法則(Markovnikov)：一般取代反應，氫插到少取代C上

        反馬可尼可夫法則：自由基加成、強親電性的原子(δ+)，氫插到多取代C上

                                        *取代越多的自由基越穩定       ex: BH3  / CH2

加成反應速度：多取代的C+中間物穩定，加成快

                          接取代基OCH3  > CH3 > H > Cl    (推電子基穩定碳陽離子)

          推電子基(增加親電取代)：

             強：O-、NH2、NHR、-OH、-OR  (OCH3)                                           

             中：HN-C=O、O=C-O、O                                                                      

             弱： -benzyl  (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H   

烯~醇三反應：酸催化水合、氧汞化、烯硼氫化-氧

酸催化烯水合：H-OH2+      OH接高級碳

                           親核劑優先接在推電子基旁    可重排

可逆：二、三級醇被強酸脫水，產生烯類，[勒沙特列原理:補不足] 過量水生醇，去水得烯

烯親電氧汞化/去汞反應：   OH接高級碳  (馬可尼可夫)    不重排

1:汞原子上的l.p.攻擊雙鍵上的一個碳，親核試劑的水分子~OH攻擊多取代的碳  

2:硼氫化鈉(NaBH4)在鹼性水溶液中行脫汞反應。醋酸汞基 被氫還原脫去

*ROH當溶劑可合成醚類

*反應物有親核官能基 (常見OH / C-O- )+鹵素 ，可能合成5C環

親核：R3P >RS- /HS- >I- >CN- >RO- >HO- >Br- >NH3- >AcO- >Cl- >F- >H2O

烯.硼氫化-氧化反應：  BH3 >   H  BH2  反馬可尼可夫，氫加到高級C上  不重排

BH3與雙鍵加成生成烷基硼，鹼性條件下、過氧化氫氧化BH2基團生成醇，

                  *OH是取自鹼性溶液，H取自BH3 ； 注意BH3可能換成BD3  -D

                  NaOH + H2O2    ⇀ Na+  +   OOH-     +  H2O     

*炔烴也可進行硼氫化-氧化反應，產物是醛 H R C=O 或酮  RR C=O  

 *立體特異性，反反得順   H和鹵素  cis順.近~Z 近  ； 順反得反  H和鹵素  trans反.遠~E 遠

         第一個順/反是反應物    cis順.近 或 trans反.遠 ；第二個 鹵素通常是 反

鹵素加成反應：  不可照光不可加熱      加速:使用高濃度鹵素、高極性溶劑

1.高EN原子先當LVG，                                                     ex: I - N3
2.低EN原子被C=C接上 成△  (可能突出紙面)，                C-C 與 I+   成△
3.高EN原子背面攻擊高級碳，拆△  (可能沒入紙面)        N3背面攻擊，拆△

*有甲基(Me)/大基團時會軸向加成：  立體特異性

        步驟2時的△ 遠離赤道大基團，或遠離軸向另一邊，步驟3背面攻擊反而與甲基同向

*檢驗烯類：Br2 / CCl4，Br2紅棕色，加成消耗退色

EN比較：F > O > N > Cl > Br > I > S > C > H；氫鍵 : F > O > N ；鹵素(除氟) : Cl > Br > I  

鹵醇合成：   OH / OMe接高級碳

C=C 加 X2     ⇀  H2O或ROH溶劑 ⇀ 鹵素接成△ ，溶劑再親核攻擊，反向接上X和OH

常用：   X2  H2O  / DMSO   ；NBS  H2O  / DMSO  ；直接HO-X

*產物有親核官能基 (常見OH)，5C可能合環

鹵醇進行分子內SN2合成環氧化合物 (Williamson合成)：

反向產物 接X和OH  ⇀  NaOH 酸鹼 ⇀ 拔去X，翻轉接上O 成△環氧化合物

            *注意單鍵接鹵素的C會翻轉   *注意(不可翻轉)環上-HO  -X  沒反向無法SN2只E2

碳烯：  :C<     親電姓極好，可與烯加成，產物立體特異性 ；  

             :C<  ：  CN2H2 照光/熱合成、CHCl3 +  -OH 合成

烯類自由基反應：強親電自由基(δ+)，照光、過氧化物ROOR，反馬可尼可夫：氫接多取代C

                       反應藥劑分成立障大與立障小  ex: Cl-CBr3     H-Br           hv阿哦哦阿 反馬多C

              立障大 -CBr3 接在烯的立障小碳上；立障小 Cl- 接在烯的立障大碳上

                *環上則接少取代位置甚至苯環外的少取代烷基

烯類氧化: (加高EN 加氧 鹵素 脫氫 ) 與還原 : (去低EN  加H+ 脫氧 脫鹵素  ~烷類 )

                *重排反應不是氧化

氧化劑：

     氧原子/鹵素: H2O2、O3、O2、RCO3H、X2、HIO4

     高價數氧化劑:  KMnO4、MnO2、CrO3、OsO4、Cu+2、HNO3、H2SO4、DMSO

還原劑：

    氫化金屬: LiAlH4、NaBH4、BH3、NaBH3CN、DIBAL、

    活性金屬(提供質子氫): Li / Na / Mg 加 NH3 加ROH / THF ； Zn / Fe 加 HCl

    還原劑     Pd、Ni  催化 插上 H2      ；  N2H4、PPh3、(CH3)2S = Me2S= DMS

烯類還原：氫化  斷C=C 插上 H      ； C≡C  >  C=C  >benz-C=O >>>  benz >  O R -C=O

 Pd、Ni  催化氫化：少取代的優先反應，快，只有同向產物 (兩個H全插在cis順.近位

硼氫化：BH3 ⇀  THF ⇀  H接高級碳，BH2接低級碳     ⇀  DOAc  >  D取代BH2接低級碳

                  *反馬可尼可夫；同向加成

烯類環氧化：立體選擇性，選擇立體障礙小方向反應，

                     mCPBA 碰到推電子基(Me)越多越快 =  多取代基優先氧化 

環氧化物開環：酸鹼環境下生成物不同：
            1、鹼性條件拆少取代，背面攻擊低級碳，兩步SN2 親核加成，    O接上H
            2、酸性條件拆多取代。背面攻擊高級碳，穩定碳正離子=多取代， O接上H

*例外：2級碳，親核力強的酸性，ex : HCl ，Cl- 攻擊低級碳，把2級碳留給OH 

C=C ⇀   mCPBA ⇀ △ 醚 ⇀ H2O/H+  ⇀  HO-C-C-OH  反向加成，反反得順 順反得反

烯氧化：   OsO4 / H2O2 ； kMnO4 / OH-   拆C=C，插上OH，產物：同向加成，立體特異

                *kMnO4在高溫或酸情況切斷，環烯容易氧化切斷成COOH，長鏈烯只切成C=O

烯臭氧切斷： 臭氧過程H2O2可能將產物醛 R R-C=O 氧化成酸 R  HO-C=O

                         加入還原劑 Zn 或 (Me2S) DMS 可以將產物固定為醛

    *有多取代、或推電子基的C=C 優先切斷

            強推電子：O-、NH2、NHR、-OH、-OR  (OCH3)     

    

    *常考： 接鹵素~鹵烷 > E1/2  高溫 鹼   消去製成  C=C > 再臭氧切斷

稀聚合反應：

加成聚合：聚XX稀，打斷C=C，轉C-C     *聚四氯乙烯F作用力最小 耐腐蝕   *加硫強化

                 1.使用 RO OR 或AIBN自由基聚合，將雙鍵拆成單鍵加自由基，去自由基接上

                 2.穩定陰陽離子中間物聚合，使用共振拉陰離子，或三級碳陽離子

                 3.配位催化聚合：MgCl2上的TiCl4 烷基化，把C=C暫時拉成Ti-C-C

縮合聚合：有C=O 與 NH  ；反推: 打斷單鍵，C=O上加-OH ，NH 上加 -H

Grubbs複分置換反應：Grubbs 催化劑 [M]=C-R R，

                                        拆兩個C=C雙/或三鍵，合 4C環，再拆環置換(總鍵相同

烯類合成：E1  E2 消去反應  高溫有利  *見章節4.鹵烷   

*高溫pt催化脫氫也可將烷合成烯+ H2，可能同時產生順反式

E1： 硫酸或磷酸直接脫水-OH，產物優先 穩定的  多取代、tran遠 反式

E2立障大鹼(KOtBu)產生少取代烯，立障小鹼(KOH)產生多取代烯

E2反向共平面消去HX，拔同向H   X 得 cis近 順式， 拔反向H   X 得 tran遠 反式

E2反向共平面消去X X，反反得順，順反得反...

*環狀的C-H和C-X必須位於反向平面(分別入/出紙)，立障小多取代，障大 少取  H  D 差別

*環狀消去 X X 後可能重排，C=C轉到tran遠 反式 位置

霍夫曼消去反應( Hofmann elimin)：CH3I   (MeI) 消去四級銨鹽少取代氫，

     少取代β-碳上的氫，酸性強，位阻小，優先被消除，最終得到少取代烯

科普消去反應(Cope elimination)：mCPBA / H2O2   加熱 消去三級胺氧化物β-氫

             mCPBA / H2O2  為三級胺插上氧，  加熱產生E2

  少取代β-碳上的氫，酸性強，位阻小，優先被消去，加熱踢走羥胺，得到少取代烯

周環反應[22] [42]：熱裂解，同向消去，拔掉環上的-O-C=R基與C-H， 產生雙鍵

炔C≡C   ⇀  H2 / Lindler   ⇀ 順式C=C   ；炔C≡C   ⇀ Na / NH3 ROH   ⇀ 反式C=C   

威悌反應(Wittig) ：醛或酮+威悌試劑，合出烯，追加PhLi  HCl，可保證E form產物  (遠)  

聚合物：加成聚四氯乙烯=鐵氟龍，耐腐蝕    ；加成聚丙烯=PP   電導體  交聯劑可強化

                奈綸66：縮合

NH胺鹽環 .霍夫曼消去：(Ag2O 熱 H2O )  > 開環，並得到少取代烯 (鍊末端烯)

            Cope同向消去 ：  (H2O2  熱)    > 多半開環，並得到少取代烯(末端烯或環上最少取代)

            有OH的環消去  ： (NaH  CsS2    CH3I  熱)  >  得到少取代烯 (環上最少取代)

                                               4,鹵烷  ↼    5.烯類  ⇀  6.共軛烯