有機化學、6.共軛烯

 6.共軛烯   conjugated alkene

HOMO  LUMO：最高占據分子軌域(Highest)和最低未占分子軌域(Lowest)   *普化5

                              HOMO與LUMO間能量差=能帶隙：帶隙越小，分子越容易被激發。

                             混成 p軌域結合成 π 分子軌域，通常幾個碳就幾種軌域

                   C=C-C=C-C 為共軛烯；C=C-C-C=C為獨立烯

穩定則反應快 ：1-3    C=C-C=C-C  >   1-4  C=C-C-C=C   > 1-2 C=C=C-C  *燃燒氫化熱相反

       1-3共振多，C=C較穩定，1-2電子斥力額外能量，位能較高；*苯環芳香性，環狀最穩定

        *同C分子氫化熱 ：共軛212   <  內部131 < 末端113 < 連續 221

鍵長：C-C-C-C  > C=C-C-C  > C=C-C=C

cis  ㄇ  近   trans ㄣ  遠；trans比較穩定   (cis過近產生凡德瓦張力

如cis  ㄇ兩邊有立障大基團互推，則cis表現會降低；如果是封閉環，則cis或trans表現最高

獨立烯親電加成：中間物碳陽離子穩定度影響，同一般烯:X和OH接高級碳，環已烯軸向加成
                            例外:BH3、照光、過氧化物ROOR

共軛烯親電加成：受中間物與溫度影響，電子移動重排

               動力：不可逆，生成快，鹵素插多取代， 沒有質子的條件下通常動力學反應1.2-

               熱力：可逆條件，生成物較穩定，鹵素插少取代，1.2-產物高溫變1.4-                           

親核加成：

   *立障小有利1,2-加成，如果ph大立障只會1.4-加成

周環反應：加熱多半可逆，同時生成、斷裂鍵，環狀過度，沒有中間物

電環反應：單個烯分子  加熱或光照；形成一個C=C開環；拆一個C=C合環；

          取代基反(指不同向)、順(指同向)     熱6反4順

                             +

         參與電子數4n+2：  加熱反向，照光順向        

         參與電子數4n     ：  加熱順向，照光反向

      4n+2取代基反，加熱反，反反得順，產物取代基為順式(同出/入紙面)    ↗ ↗

      4n+2取代基反，照光順，反順得反，產物取代基為反式(出/入紙面)    ↗↘

      4n+2取代基順，加熱反，順反得反，產物取代基為反式(出/入紙面     ↗↘

      4n+2取代基順，照光順，順順得順，產物取代基為順式(同出/入紙面)   ↗ ↗

       4n同理可推

*照光活化維生素D

環加成反應：兩個 π 系統合環少C=C；開環相反    

                 [4]+[2]  加熱  Diels–Alder反應  ：  C=C-C=C  +  C=C  =六環  ，少兩個C=C

                 [1]+[3]  照光  Huisgen反應        ：  C≡N- ?    + C=C   = 五環，    少一個C=C，C≡變C=

      環加成反應電子數為4n     ：照光反應  ；   環加成反應電子數為4n+2：加熱反應

              [3] + [3]  cope重排  C=C-C-C-C=C加熱合環或重排，如有O，重排開口會斷在O位

              [2] + [2] 環加成   C=C   +  C=C  照光  = 四C環

σ遷移反應：加熱或照光，類似分子內基團重排，π鍵和σ鍵數保持不變    13  17 照光 15加熱

                      類似環加成條件

螯變反應：大多五元環，低於100°C加成產物，100°C以上產物分解，C≡C C=C都可拆

電環反應

螯變反應 合成六苯基苯

雙烯合成  Diels-Alder反應：協同反應，一步完成，C=C-C=C  (必須S-cis) 加  C=C  >六環

為立體專一的同向加成反應（親雙烯體在反應後順反關係保持不變，不要亂翻轉）

      > 翻轉後才進行 4-2 加成，產物與翻轉相同，OP位   一般來說都是動力產物
     > 翻轉 : [2] 上有 EWG  拉電子基 翻轉 ，與[4] 基團同向加成 (同樣入/出紙面)

*能完全維持cis構型者反應特別快 =  5c最快  有環難轉，或cis兩端排斥小
     tran先轉成cis再反應     拆兩個π鍵 形成2個a鍵 endo異構物  不涉及陽離子

Endo-exo：為DA反應產生的同分異構物，Endo表順式cis，exo表反式tran

*反應完成後的環產物有芳香性者特別快，非芳香中等，反芳香性產物反應慢

> 芳香性 = π鍵的電子總數 4n+2  ； 反芳香性 = π鍵的電子總數 4n

[4]  C=C-C=C  上有推電子基，[2]  C=C上有拉電子基，會加速反應   [4] + [2]

         EWG拉電子基 (增加親核)：

             強：CF3、CCl3、 -NO2、N+R3                                                   

             中：C≡N、-SO3H、O=C-OR、O=C                                              

             弱： F > COOH > Cl > Br > I > C≡C > OH > C6H5 > C=C       > H   

          EDG推電子基(增加親電取代)：

             強：-O-、NH2、NHR、-OH、-OR                                            

             中：HN-C=O、O=C-O  

             弱： -benz   (CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-        > H  

DA反應有  區域選擇性：鄰60 對180位產物為主，會翻轉

                    立體選擇性：生成物tran翻轉成cis   維持原來的E/Z

   

萜(貼)烯 terpene ：異戊二烯(C5H8)組合的烯分子，2-Methy-1 3-butadiene

                                 加成聚合異戊二烯=天然橡膠鍊， 鍊間 S-S 連結強化

                                         5.烯類 ↼    6.共軛烯  ⇀  7.炔類