有機化學、7.炔類

 7.炔類 Alkynes

炔C≡C，有兩個π鍵 ，一個σ鍵，不飽和，鍵角180度，SP混成，密度小於水 不溶

末端炔陰離子穩定，酸性特高，

只有相對強鹼(NaNH2 CH3Li  MgX )  可以解離C≡C-H  (拔H，通常加鹵素-A ， 接上A )

         活潑鹼金屬反應，產生末端炔烴陰離子及氫氣   (拔H，接上鹼金屬)

相對弱鹼(KOH NaOH KO'Bu)在高溫下有機會將末端炔異構化

檢驗炔與烯：Br2 / CCl4   斷開所有π鍵接上Br，紅棕色~無色

                     KMnO4 氧化所有π鍵 C≡C~ O=C-C=O； C=C~ HO-C-C-OH；紫色~無色
                       H2 /  Ni  催化氫化，斷開所有π鍵接上H；壓力下降，

檢驗末端炔C≡C-H： 可以在AgNO3 或CuNO3 / NH3 溶液中沉澱 (接上Ag+/Cu+

*分子氫化熱(同C狀況)：越穩定越低， 連續烯 > 末端炔 >  內部炔  > 共軛烯

炔親電加成：  Br2 / CH2Cl2  ，拆三鍵，接滿Br，立障因素，產物多為(E)form 遠 ㄣ

末端炔產物有位向選擇性  高級碳接OH，重排變C=O  低級碳(末端)接Br

                           *有可能再用NaBH4拔去Br與C=O合環(留下O的環)

只加兩單位H-X，因馬可尼可夫法則(氫優先少取代)，兩個X會接到同一個C上

allylic-H為C=C─C─H；vinylic-H為C=C─H    ，allylic陰離子C=C─C─ + 較穩定

炔汞離子水合：C≡C 拆一個π鍵與Hg+2形成三腳架橋，  得到ketone
                            OH反向攻擊高級碳，酸性條件拔掉Hg+2，互變異構轉成C=O

 *差不多等同C≡C拔兩鍵插給=O

炔硼氫化-氧化反應：C≡C立障小則加成更快，BR2可被H2O2氧化成OH，互變異構成C=O

   *末端炔硼接立障小的低級碳，反馬可尼可夫，末端變C=O    

                                      炔 B  C=O 自由 反馬 接末  ；但末端炔 ICL馬 產物2-2 (內C接2鹵素)

炔自由基加成：H-Br，反馬可尼可夫，Br接末端立障小的低級碳     
                     *但HI、HCl 親電更快，依然馬可尼可夫，H接末端立障小的低級碳

炔KMnO4氧化：KMnO4 / H2O ，先插滿OH，脫水，得 O=C-C=O  (可旋轉)

                              加熱則氧化切斷，得兩個酸    HO-C=O；木端炔則產生酸與CO2

炔、臭氧切斷：切斷，得兩個酸COOH    HO-C=O；末端炔則酸與CO2

                                               Ni Pt全拆  ( Pd  Lind cis [Z-form] )   鹼金1A族  tran E

炔還原：一般Ni；Pt  / H2 ：拆C≡C，插滿H，Pd 順向加成cis 烯  > 再反應產異構物

               去活化催化劑：BaSO4；CH3OH、Ni2B  (Lindlar's)：只拆一鍵，得到cis 烯類

               鹼金族1A還原：Li；Na / NH3：還原成trans 烯 (穩定  ㄣ)      *唯一，故常考

炔合成：炔與一級鹵烷SN2接上一級R基    R-C≡C-Li+    +  Br-CH3  =  R-C≡C-CH3
                 二、三級鹵烷會進行E2消去反應    R-C≡C-Li+    +   三級X   =  R-C≡C-H

內部炔製造末端炔：胺鹼，攻擊一邊CH3的H三次，再給H2O質子轉移

末端炔製造內部炔：KOH 高溫，攻擊H消去，先形成C=C=C，再給H2O質子轉移

炔類烷基化選擇：  末端R-C≡C-H    → NaNH2 / CH3Br →   拔H上CH3 →   R-C≡C-Me

                          H2 / Ni2B，得cis 烯            ；  Na / NH3，得tran 烯

                        

炔類製造：鹵烷  (KOH)普通鹼E2，得tran 烯 vinylic  ，(NaNH2)強鹼二次E2，得炔
                   NaNH2為消去鹼，容易形成末端炔，或直接(NaNH2 / NH3)消去，再H2O插H

炔環化加成反應；Diels-Alder 反應 4-2 (踢CO2)、2-2-1(接上C=O) 

炔置換反應：金屬/ 烯

                                          6.共軛烯 ↼    7.炔類  ⇀  8.芳香族